論文リスト（2014/5/14更新）
※発表順に番号を振っています
21) Y.Matsuo et al, Anion Exchange of Li+@C60 Salt for Improved Solubility,Org.Lett. Jan 2014, pages 262-268 (accepted author version posted online: 09 Dec 2013)
DOI:10.1080/1536383X.2013.812639
http://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/1536383X.2013.812639#.U3MgHVKKDIU
20)Y.Matsuo et al, Efficient Diels–Alder Addition of Cyclopentadiene to Lithium Ion Encapsulated [60]Fullerene,Org. Lett., 2013, 15 (17) pp4466–4469, Publication Date (Web): August 14, 2013
DOI: 10.1021/ol4020046
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ol4020046
19) Y. Noguchi et al, First-Principles Investigation on Structural and Optical Properties of M+@C60 (Where M = H, Li, Na, and K), J. Phys. Chem,Publication Date (Web): June 28, 2013. pp 15362–15368
DOI: 10.1021/jp4041259
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp4041259
☆ 18)T.Watanabe et al, Iridium and Platinum Complexes of Li+@C60,
ORGANOMETALLICS, Received: September 4, 2013
doi.org/10.1021/om4008899
http://pubs.acs.org/doi/ipdf/10.1021/om4008899
17）K.Ohkubo et al, Long-lived photoinduced charge separation for solar
cell applications in supramolecular complexes of multi-metalloporphyrins and
fullerenes 、Hide Affiliations ,Dalton
Trans.03/Oct/ 2013, Advance Article (Accepted 03 Oct 2)
DOI: 10.1039/C3DT51883C
http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2013/dt/c3dt51883c
【概要】ポルフィリンとフラーレンの超分子錯体の光電荷分離と光電変換特性についての最近の研究をまとめた
16）K.Ohkubo et al, Photoinduced Electron Transfer in a Supramolecular
Complex
of Zinc Chlorin Carboxylate Anion with Li+@C60 Affording the Long-Lived
Charge-Separated State, THE JOURNAL OF
PHISICAL CHEMISTRY.05 Sep 2013
【概要】Li+@C60とアニオン性分子の亜鉛クロリンカルボキシレート (ZnCh−) をベンゾニトリル中で混合するとイオン間相互作用および π–π 相互作用によって超分子錯体を形成することを見いだした。Li+@C60/ ZnCh- 錯体にレーザー光照射を行うとZnCh− から三重項励起状態Li+@C60への超分子内電子移動が進行し、その電荷分離寿命は170 μsとなった。
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp407976b
15) Y.Kawashima et al, Small Reorganization Energies of
Photoinduced Electron Transfer between Spherical Fullerenes, THE JOURNAL OF PHISICAL CHEMISTRY.July 2013
【概要】Sc3N@C80とLi+@C60のベンゾニトリル溶液にレーザー光照射を行うと、Sc3N@C80から三重項励起状態Li+@C60への電子移動が進行し、Li+@C60ラジカルアニオン由来の吸収帯（1035 nm）が観測された。その電子移動速度は1.5×109 M−1 s−1と決定した。Li+@C60/C60とSc3N@C80/C60の系でも同様に実験を行い、電子移動が進行することを見いだした。各種フラーレン/フラーレン間の電子移動反応速度を決定し、それらのドライビングフォース依存性を、マーカス理論を用いて詳細に解析を行った。
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp4047165
14) Y.Ueno et al, Ionic conductivity of
[Li+@C60](PF6–) in
organic solvents and its electrochemical reduction to Li+@C60•–, Chem. Commun, 201307
【概要】リチウム内包フラーレンPF6塩のイオン伝導度を有機溶媒中にて測定したところ、一般的な支持電解質として用いられるテトラブチルアンモニウムPF6塩よりも高い値を示すことがわかった。これは、フラーレンケージによりLi+とPF6-の距離が引き離されていることに関連しており、この性質を利用して電気化学的にこのリチウム内包フラーレン塩を還元したところ、対応するラジカルアニオン種の生成をNIRおよびESR分析により確認した。この物質は直径およそ1ナノメートルの球状炭素粒子アニオンであり、アニオン殻の内部にカチオンが存在する特異な構造であることが示された。
http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2013/CC/c3cc43901a
13) K.Ohkubo et al, Porphyrins Fused with Strongly Electron-Donating 1,3-Dithiol-2- ylidene Moieties: Redox Control by Metal Cation Complexation and Anion Binding, JACS, 2013.07
【概要】1,3-Dithiol-2-ylideneを２つ有する新規ポルフィリン誘導体を合成し、これがアニオンで酸化還元電位と構造が変化することを見いだした。このことを用いて、リチウムイオン内包フラーレンとの間の電子移動反応をアニオンで制御することに成功した。
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja404830y
12)K.Ohkubo et al, Enhanced
photoelectrochemical performance of composite photovoltaic cells of Li⁺@C₆₀- sulphonated porphyrin
supramolecular nanoclusters ,Chem. Commun. 2013, 49,
【概要】Li+@C60
と ZnTPPS4–の超分子を含むベンゾニトリル溶液(1mL)をアセトニトリル(3mL)へマイクロシリンシで注入する超分子ナノクラスターが形成（され？※鈴木注）た。続いて、この超分子ナノクラスターを酸化スズ透明電極上に電気泳動法によって集積させた電極を作用極、対極に白金電極を用いた湿式二極系を作製し、光電変換実験を行った。IPCE値(光電流の外部量子収率)の波長依存性は、ポルフィリンの吸収スペクトルとほぼ一致しており、超分子クラスターの吸収極大である450 nmで最も高い77%の IPCE 値が観測された。そこで光タイナミクスを検討するために、ナノ秒時間分解過渡吸収スペクトル測定を行った。レーザーフラッシュの30マイクロ秒後に[ZnTPPS4–]•+と[Li+@C60]•– に特徴的な過渡吸収帯が650 nm と1035 nm にそれぞれ観測され、その電荷分離寿命は220マイクロ秒であった。以上本研究では、Li+@C60 と ZnTPPS4–の超分子ナノクラスターを調整し、超分子内電荷分離状態を経由した光電変換系の構築に成功した。
http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2013/CC/C3CC41187G
11)K.Kokubo et al, Synthesis of a new class
of fullerene derivative Li⁺@C₆₀O⁻(OH)₇ as a "cation-encapsulated anion nanoparticle, Nanoscale,2013.5,
pp2317–pp2321
【概要】リチウム内包フラーレン塩と発煙硫酸との反応を行い、内包率100％のリチウム内包水酸化フラーレンを合成した。反応は極めて位置選択的に進行し、HPLCならびにLi-NMR分析によって主な生成物が３種類、主生成物は70％程度の選択性で生成していることがわかった。このLi+の有無による選択性の違いを説明するため発煙硫酸中で反応中間体を観察したところ、Li+が内包されていないC60ではその二価カチオンが生成するのに対し、リチウム内包フラーレンでは一価のカチオン種が生成することがVis-NIR分析により明らかとなった。元素分析により平均置換基導入数を求めたところ、Li+@C60O-(OH)7という組成であると見積もられ、H-NMR分析の結果とよく一致した。
http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2013/nr/c3nr33608e
10)K.Ohkubo et al, Submillisecond-lived
photoinduced charge separation in inclusion complexes composed of Li⁺@C₆₀ and cyclic porphyrin dimers,
Chemical Science,2013,4, p1451–p1461
【概要】環状ポルフィリン二量体(CPD)を設計･合成し、強い電子アクセプター性を有するLi+@C60との包接錯体をベンゾニトリル溶液中において調製した。Li+@C60⊂H4-CPDとLi+@C60⊂Ni2-CPDの会合定数は、2.6×105
M-1と3.5×105 M-1であり、極性溶媒中でも高い安定性を有することが確認された。次に光励起後の過渡吸収スペクトルを測定した結果、Li+@C60⊂H4- CPDとLi+@C60⊂Ni2-CPDいずれも光誘起電荷分離状態を形成することが分かった。また、その寿命はそれぞれ0.50 msおよび0.67 msと非常に長く、超分子系ポルフィリン−フラーレン複合体としてはこれまでで最長の値であった。
http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2013/sc/c3sc22065f
9)H.Tobita et al, Preparation of endohedral
fullerene containing lithium (Li@C₆₀) and isolation as pure
hexafluorophosphate salt ([Li⁺@C₆₀][PF₆⁻]),RSC Advances,
2012.(2),pp10624-10631
http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2012/RA/c2ra21244g
8)K.Ohkubo et al, Enhanced Photoinduced
Electron-Transfer Reduction of Li⁺@C₆₀ in Comparison with C₆₀ , J Phys Chem A,2012,
116(36),pp8942-8948
【概要】Sc3N@C80とLi+@C60のベンゾニトリル溶液にレーザー光照射を行うと、Sc3N@C80から三重項励起状態Li+@C60への電子移動が進行し、Li+@C60ラジカルアニオン由来の吸収帯（1035 nm）が観測された。その電子移動速度は1.5×109 M−1 s−1と決定した。Li+@C60/C60とSc3N@C80/C60の系でも同様に実験を行い、電子移動が進行することを見いだした。電子移動速度のドラービングフォース依存性は、マーカス理論の基づき計算によって求められた再配列エネルギーとよく一致した。
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp3059036
7)K.Ohkubo et al, Ion-Controlled On-Off
Switch of Electron Transfer from Tetrathiafulvalene Calix[4]pyrroles to Li⁺@C₆₀, J. Am. Chem. Soc,2011,
133(40),15938-15941
【概要】リチウム内包フラーレンLi@C60とテトラチアフルバレンカリックス[4]ピロール（TTF-C4P）を含む溶液（ベンゾニトリル：クロロホルム＝1：1）に塩化物イオンを加えると、電子移動が起こりLi@C60ラジカルアニオンとTTF-C4Pラジカルカチオンが生成した。EPR測定により3重項ラジカルイオンペアであることが分かった。またテトラエチルアンモニウム塩を添加するとラジカルイオンペアが消失したことから逆電子移動が起こることも分かった。以上、イオンの添加によって電子移動のON/OFFを制御することができた。
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja207588c
6)Y.Matsuo et al, Covalently Chemical
Modification of Lithium Ion-Encapsulated Fullerene: Synthesis and
Characterization of [Li⁺@PCBM]PF₆⁻, ORGANIC LETTERS,2012, 14
(14), pp 3784–3787
【概要】リチウムイオンを内包した有機官能基化フラーレン誘導体を世界で初めて合成した．リチウムイオン内包フラーレンの初めての有機官能基化を行うにあたり，PCBM化を行った．PCBMを合成する際に活性種として系中で生成させているジアゾアルカンを単離し，それをリチウムイオン内包フラーレンに反応させることにより，目的の反応を進行させた．また，HPLCによる分離の際，電解質を添加した移動相を用いることにより目的の化合物 [Li+@PCBM][PF6–]
を単離・精製することに成功した．もともとフラーレンは高い電子親和力をもつが，ケージ内にリチウムイオンを内包することにより，さらに電子親和力が高まった．リチウムイオン内包PCBMのLUMO準位は約–4.4 eVと見積もられた．低いLUMO準位をもつフラーレン誘導体を得たことで，相手のドナー材料の設計の範囲を拡げることにつながることが期待されるほか，有機薄膜からすみやかに電子を奪い取る有機電子捕集材料としての利用が考えられる．
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ol301671n
5)K.Kokubo et al, Synthesis of a lithium-encapsulated fullerene and the effect of the internal lithium cation on its aggregation behavior, NANO RESEARCH, 2012,5(8), pp558-564
【概要】リチウム内包フラーレンクラスターを発煙硫酸と反応させ、続いて加水分解を行うことで、非水溶性の水酸化フラーレンLi@C60(OH)18を得た。Li-NMR分析により炭素ケージ内に内包されたリチウムカチオンの存在を確認し、ICP発光分析によって含有量を定量したところ、内包率が12％であることがわかった。さらにIG法とSPM分析によりDMSO中での粒径分布を調べたところ、ほぼ分子サイズに等しい直径約1.5nmの粒子として高分散していることも見出した。
http://link.springer.com/article/10.1007%2Fs12274-012-0241-2
4) S.Aoyagi et al,単結晶電子密度解析により解明されたリチウム内包C₆₀フラーレンの分子構造,放射光,march 2011Vol.24No.2,pp73-80
3) S.Aoyagi et al, Rock-Salt-Type Crystal
of Thermally Contracted C₆₀ with Encapsulated Lithium Cation, Angewandte Chemie International
Edition.,2012, 51(14), 3377-3381
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.201108551/abstract
2)K.Ohkubo et al,Strong supramolecular
binding of Li⁺@C₆₀ with sulfonated
meso-tetraphenylporphyrins and long-lived photoinduced charge separation,
ChemComm, 2012 May 7;48(36):4314-6
【概要】カチオン性分子であるLi+@C60とアニオン性分子のテトラフェニルポルフィリンテトラスルホナート
([MTPPS]4− M = H2 and Zn) をベンゾニトリル中で混合すると静電相互作用および π−π 相互作用によって超分子を形成し、Li+@C60/ H2TPPS4− と Li+@C60/ ZnTPPS4− の錯形成定数はそれぞれ3.0 × 105 M−1および1.6 × 105 M−1となった。以上の事からπ-π及びイオン間相互作用によって超分子形成に不利な極性溶媒中でも安定な超分子を形成している事が分かった。Li+@C60/ H2TPPS4−錯体にレーザー光照射を行うとH2TPPS4−から三重項励起状態Li+@C60への超分子内電子移動が進行し、その電荷分離寿命は非共有結合のポルフィリンモノマー/フラーレン超分子系では最も長い 310 μs となった。
http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2012/CC/c2cc31186k
１）S.Aoyagi et al,A layered
ionic crystal of polar Li⁺@C₆₀ superatoms, nature chemistry,
2010 Aug, 2(8):678-683
http://www.nature.com/nchem/journal/v2/n8/full/nchem.698.html